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纳米二氧化钛结构与光催化性能关系

2010-12-30 22:45:59

摘要  纳米二氧化钛由于具有无毒、化学稳定性好、比表面积大、成本低等优异性能深受科研工作者的关注。其所具有的光催化性能使其在降解大气及水体中污染物领域具有广阔前景。本文从纳米二氧化钛结构出发,阐述纳米二氧化钛光催化机理,并简要说明不同元素掺杂纳米二氧化钛后对其光催化性能的影响。

 

关键词  纳米二氧化钛; 光催化; 结构; 掺杂

 

1972FuJiShimaHonclaIIJ发现纳米二氧化钛单晶电极在紫外光照射下可分解水及Bard将光电化学理论扩展到半导体微粒光催化后,纳米二氧化钛作为一种半导体光催化剂吸引诸多学者的研究。由于纳米二氧化钛具有良好的化学稳定性、抗磨损性、较大的比表面积、无毒、成本低以及可以直接利用自然光等优点,利用纳米二氧化钛光催化氧化法处理水中有机污染物等方面有广阔的应用前景。然而纳米二氧化钛半导体光催化剂在实际应用中存在一些缺陷如:带隙较宽(E =3.2eV),只有在λ小于387.5 nm的紫外光激发下价带电子才能跃迁到导带上形成光生电子和空穴分离,而紫外光在自然光中仅占3%~5%,因此对自然光的利用率不高。另外半导体载流子的复合率很高,导致光量子效率很低,提高纳米二氧化钛纳米粒子的光催化效率是利用纳米二氧化钛光催化剂的关键。为了改善纳米二氧化钛的光催化性能,研究工作者关于纳米二氧化钛的制备方法、掺杂、催化剂载体、热处理等方面做了许多研究,其中掺杂因其容易实现、效果明显、应用范围广泛,而成为研究热点。[1]

 

1、纳米二氧化钛结构及其光催化机理

1.1 二氧化钛晶型

纳米二氧化钛具有锐钛矿,板钛矿及金红石型结构,其中以锐钛矿型光催化性能最好。

1.2纳米二氧化钛催化机理

当阳光尤其是紫外光照射到半导体纳米二氧化钛微粒上时,形成光生电子–空穴对。在电场的作用下,电子与空穴有效分离并迁移到纳米二氧化钛微粒表面的不同位置。光生空穴有很强的获得电子能力,可夺取吸附于半导体微粒表面的有机物或溶剂中的电子,使原本不吸收入射光的物质活化而被氧化;电子受体则通过接受纳米二氧化钛微粒表面的电子被还原,水溶液中的光催化氧化还原反应就在纳米二氧化钛微粒表面进行。吸附于纳米二氧化钛微粒表面的水分子被光生空穴氧化后,生成氧化能力和反应活性极强的氢氧自由基(·OH),上述机理表示如下:

纳米二氧化钛+ hvh+ + e+      (1

H2 O + h+ ·OH + H+        (2

光生电子还原水中的溶解氧, 通过反应(3)~(7)生成过氧化氢自由基(H2O·)和过氧化氢( H2O2 )。过氧化氢借助反应(8)~(11)依次生成氢氧自由基。

H+ + e- →H·    (3)

O2 + e- ·O-2                       (4)

·O-2 + H· →HO-2                    (5)

HO-2+ h+ →HO2·                     (6)

2HO2· →O2 + H2O2                                       (7)

H2O2 + ·O-2 ·OH+ OH-+ O2                   (8)

H2 O2 + hv 2·OH                     (9)

H2 O2 + e- ·OH+ OH-                              (10)

OH- + h+ ·OH                       (11)

·OH是水中存在的反应活性最强的氧化剂, 对作用物无选择性, 其对细胞的DNA复制和细胞膜代谢带来有害的影响。

    纳米二氧化钛微粒膜本身对微生物细胞无毒性和杀灭作用, 只有在太阳光尤其是紫外光照射下,才具有杀灭细菌的作用。纳米二氧化钛微粒光催化杀菌有直接和间接反应两种不同的机理。光激发纳米二氧化钛和细胞间的直接反应是光生电子和光生空穴直接和细胞壁、细胞膜或细胞的组成成分反应,导致功能单元失活而令细胞死亡。例如在大肠杆菌被光激发的纳米二氧化钛微粒完全杀死时, 细胞内辅酶A的含量下降而二聚体辅酶A的含量上升。这是因为光激发纳米二氧化钛产生电子空穴对, 导带中的光生电子转移给O2 等电子受体,价带中的光生空穴则接受辅酶A的电子,从而使辅酶A通过双硫键键合形成二聚体而导致辅酶A失活。

另一机理则是光激发纳米二氧化钛与细胞的间接反应,即光生电子或光生空穴与水或水中的溶解氧反应,形成氢氧自由基(·OH)和过氧化氢自由基(HO2·)等活性氧类,这些活性自由基的反应活性和氧化能力最强。它们可与细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分发生生化反应,这已被许多实验研究所证实。

    因此,纳米二氧化钛微粒膜光催化杀菌机理是光生电子和光生空穴及形成于水中的·OH,·O+2HO2·H2O2与细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分反应而杀死细菌。其机理总结如图1所示。[2]

光催化杀菌原理

2、掺杂型纳米二氧化钛

    纳米纳米二氧化钛的杀菌功能在紫外线照射下才具有光催化作用,亦即表现出抗菌、杀菌作用,且在空气中极易氧化、吸湿、团聚、性能不稳定。通过掺杂贵金属可以防止电子-空穴对的复合, 促进电子-空穴对的有效分离,从而使二氧化钛抗菌性能更加稳定,这些金属中以银的抗菌能力最强。Leo M.Sudnik等应用表面增强Raman光谱检测了沉积于纳米二氧化钛表面的多晶型银,发现了银离子的光学诱导还原作用,Ag可作为纳米二氧化钛光化学活性剂。其特征是该材料不仅在光照下能产生良好功效,在微弱光甚至无光照条件下同样能产生抗菌效果。[3]

    因此,若将纳米二氧化钛与Ag+复合,所得的载银纳米二氧化钛由于Ag掺杂效应,其光吸收带隙变窄,吸收光移向长波方向,以至具有可见光催化活性。在无光条件下,可利用Ag+的杀菌效果,由此大大拓宽了材料的应用范围。

过渡金属掺杂的机理主要是通过引入过渡金属离子在本征半导体中形成间隙、空位、占据本征离子亚晶格等方式形成杂质缺陷,扩展光吸收范围。同时这些缺陷可能成为光生电子或空穴的捕获中心使电子与空穴有效分离。

    卢安贤等用溶胶一凝胶法制备了Fe—纳米二氧化钛光催化薄膜,认为[Fe]/[纳米二氧化钛](摩尔比)为0.005时薄膜对敌敌畏的降解率最大。肖美群等应用电化学阳极氧化法制备不同Fe掺杂量的纳米二氧化钛薄膜,发现掺Fe后纳米二氧化钛薄膜吸收带边明显向长波方向移动,Fe的浓度为1.08%的纳米二氧化钛薄膜红移现象明显,归因于Fe的3d轨道电子激发到导带上。不同掺铁方式对纳米二氧化钛薄膜光催化活性影响不同,梁园园等以化学纯的钛酸正四丁酯为主要原料采用溶胶凝胶工艺在普通玻璃表面制备表面掺铁与体相掺铁的纳米二氧化钛薄膜,光催化降解甲基橙溶液时,体相掺铁的最佳剂量为n(Fe)/n(Ti)=O.12%,表面掺铁的最佳剂量为n(Fe)/n(Ti)=1.5%,而表面掺铁薄膜的最佳光催化表观速率常数比体相掺铁的最佳值要高1.5倍,根据AES的谱图分析其原因是表面掺铁薄膜的铁集中于薄膜外层,与体相掺杂的薄膜相比增加了纳米二氧化钛的表面缺陷,使电子与空穴有效分离,有效地转移了电荷,光催化活性得到增强,因而表面掺杂优于体相掺杂。[1]

另外,利用阴离子掺杂,多离子掺杂的实验均有报道,其结果表明多种掺杂元素均对纳米二氧化钛光催化性能有所提高,其更深入的研究及理论仍有待发展。

 

结语

    二氧化钛光催化活性在经过不同离子掺杂后得到很大改善,一般认为掺杂其他元素后使二氧化钛表面产生更多缺陷能,缩小了光吸收能隙并且有效地阻止光生电子与空穴的复合,从而提高了光催化活性。同时由于纳米二氧化钛具有巨大比表面积,利用其纳米效应,在抗菌防腐应用方面具有很大优势。在科学家的努力下,纳米二氧化钛的各种优越性能不断被发掘出来。可以推测,在今后一段时间里,纳米二氧化钛材料将在光催化以至更广的领域内发挥重要的作用。

 

参考文献

[1] 沈毅, 任富建, 刘红娟. 掺杂纳米二氧化钛的光催化性能研究(稀有金属材料与工程), 2006, 35(11)

[2] 李娟红, 雷闫盈, 王小刚. 半导体纳米二氧化钛纳米微粒膜光催化杀菌机理与性能的研究,材料工程,2006

[3] 郑露, 许欣, 陈昭斌,杨慧萍, 张梦妍. 载银纳米二氧化钛水溶液对噬菌体和细菌杀灭效果的比较研究,现代预防医学2010,37(5)